Hoy hace 190 años quedó abierta al público la Biblioteca del Colegio, siendo los estudiantes los primeros bibliotecarios.
El establecimiento de esta Biblioteca se remonta a una iniciativa del gobernador Carlos Montes de Oca, quien años atrás invitó al Ayuntamiento de la ciudad de Guanajuato a trasladar su acervo al Colegio.
Entre los estudiantes ilustres de esta época destaca Manuel Doblado, quien ingresó al Colegio para continuar sus estudios de segunda y tercera enseñanza con el apoyo de una beca de gracia que otorgaba el Gobierno a un niño de cada pueblo del estado.